1、前言矽烷偶聯劑(ji)最早是于本世紀(jì)40年代由美國聯🙇🏻合(he)碳♋化物👉公💋司(ＵＣＣ)和道(dao)康甯公司(ＤＣＣ)首 先爲(wèi)發展玻璃纖維增(zeng)🔴強塑料而開發💃🏻的(de),最初把它作爲玻(bō)璃纖維的表面處(chu)理劑而用在玻璃(lí)纖維增強塑料中(zhōng)。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用烯 丙(bǐng)🌈基三乙氧基矽烷(wán)處♋理玻璃纖維而(er)制成的聚酯複合(he)材料可以得到雙(shuāng)倍的強度,從而開(kai)創了矽烷偶聯劑(ji)實際應用的曆🔞史(shi),并極大地刺激了(le)✨矽烷偶聯 劑的研(yán)究與發展。從50年代(dai)至60年代,相繼出現(xian)了氨基和改性氨(ān)基矽烷,以後又開(kāi)發了耐熱矽✊烷、陽(yáng)離子矽烷、重氮和(he)疊氮矽烷以及α-官(guān)能團矽 烷等等。随(suí)着一系列新型矽(xi)烷偶聯劑的問⛹🏻♀️世(shi),特别是它們獨特(tè)的性能與顯著的(de)改性效果使其應(yīng)用領域不斷擴大(da),産量大幅度上升(sheng),據❓2025年12月報 道,我國(guó)矽🏃烷偶聯劑年産(chan)能力達10000噸左右,可(ke)與美國、德國相抗(kàng)衡[2]。矽烷偶聯劑是(shi)繼有機矽工業中(zhōng)🌍三大産品———矽油、矽(xi)橡膠、矽樹脂 之後(hòu)的第四大部類,其(qí)在有機矽工業中(zhōng)的地位🐪日趨重要(yao),已成爲現代有機(jī)矽工業,有機高分(fèn)子工💋業,複合材料(liào)工業及相關高技(ji)🙇♀️術領域中不可缺(quē)少的 配套🌏化學助(zhù)劑,而且是一種重(zhong)要的高科技含量(liàng),高附加值的有機(jī)矽産品。
2、矽烷偶聯(lián)劑的結構特征及(jí)作用機理
2.1 矽烷偶(ǒu)聯劑的結構特征(zheng)矽烷偶聯劑是一(yī)類分子中同時含(han)🔞有兩種不同化學(xué)性質基團(有機官(guan)能基團和可水解(jie)基團)的🤞矽烷,其經(jing)典産物可用通 式(shi)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ爲非水(shuǐ)解有機基團,Ｙ包括(kuò)鏈烯基(主要爲Ｖｉ)以(yi)及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官(guān)能團的烴基;Ｘ爲可(kě)進行水解反應🥰并(bìng)生成Ｓｉ—ＯＨ的基🐇團,包括(kuo)Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(最常見的是(shi)ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無機🎯材料(liao)發生化學反應,或(huo)吸附在材料表面(mian),從而提高與無機(ji)材料的親和性。Ｘ、Ｙ爲(wèi)兩類反應🏃 特性不(bu)同的活性🚩基團,其(qí)中Ｘ易與無機物或(huo)礦物質如玻⛹🏻♀️璃、矽(xi)石、陶土、粘土、滑石(shí)、二氧化钛和一些(xie)金屬如鋁、钛、矽、鐵(tie)、銅、鋅等的鍵合 能(neng)力。而Ｙ則易與有機(jī)物中的樹脂、橡膠(jiāo)等産物有良🏃好的(de)結合[3]。正是由于矽(xi)烷偶聯劑分子🔱中(zhōng)間🙇🏻進存在親有機(jī)和親無機的兩種(zhong)功能團,可以把 兩(liang)種不同化學結構(gou)類型和親和力相(xiàng)差很大的材料在(zai)界面連接起來,增(zēng)加塗料和無機底(di)層及顔料,填料與(yu)樹脂基料間的結(jié)合。
2.2 矽烷偶聯劑的(de)偶聯機理早在60年(nián)代即研究了玻璃(lí)纖維增⛹🏻♀️強塑料的(de)機理。新近,人們進(jin)一步應用新型分(fèn)析儀器✊爲手段,研(yan)究剖析了材料界(jie)面狀 态,對吸附,反(fan)應狀态,聚合物基(ji)體的黏接,複合材(cai)料的補強🍉及老化(huà)等過程有了進一(yī)步的了解,從而提(tí)出了化學鍵合和(he)物理吸附解釋。其(qi)中化學鍵合 模型(xíng)被認❗爲是比較成(chéng)功的一種解釋。
2.2.1 化(huà)學鍵合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等(deng)處理玻璃纖維爲(wei)例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在(zai)适當🌈條件下解形(xing)成Ｓｉ— ＯＨ,後者再與玻璃(lí)纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮合(hé),實現玻璃纖維與(yǔ)矽烷的共價鍵結(jie)合,全過程可用下(xia)列反應式及下圖(tu)表示(Ｍ表示玻璃纖(xiān)維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 雖然,矽烷偶⭕聯(lián)劑 以單體抑或低(dī)聚體形态與玻璃(li)纖維反應的問題(tí)尚未定論,但有一(yi)點已🈲經清楚,即矽(xi)烷與玻璃纖♍維間(jian)形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則(ze)結合愈牢。矽烷⛹🏻♀️偶(ou) 聯劑對玻璃纖維(wéi)的黏結能力,随🈚碳(tan)官能團數的增🌈加(jia)而減弱,其順序爲(wèi)Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是矽烷偶聯(lián)劑多使用ＹＳｉＸ3的主 要(yào)原因。此外,玻璃纖(xian)維經矽烷偶聯劑(jì)處理後,即由親水(shuǐ)性轉變成憎水性(xìng)(親有機性),故能顯(xiǎn)著改🌏進對有機樹(shù)脂的黏接。對于矽(xī)烷偶聯劑Ｙ中官能(néng) 團與有♈面樹脂的(de)作用雖然化學鍵(jiàn)合與物理吸附過(guo)程共存,但一般變(biàn)爲化學鍵合是🔴主(zhu)要㊙️的🚶。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷偶聯(lian)劑的作用過程提(tí)出了四 步反應❗模(mo)型,即(1)與矽相💔連的(de)3個Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jian)脫水縮合成含📞Ｓｉ—ＯＨ的(de)低聚矽氧烷;(3)低聚(jù)物中的Ｓｉ —ＯＨ與基材表(biǎo)🏒面上的ＯＨ形成氫🌈鍵(jiàn);(4)加熱固化過程中(zhōng)伴随脫水反應而(ér)與基材形成共價(jià)鍵連接。一般認爲(wèi),在界面上矽烷偶(ou)聯劑的矽與基材(cai)表 面隻有一個鍵(jiàn)合,剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其他矽烷中🚶♀️的(de)⭐Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介質遊(you)離😘狀态。
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認爲:矽烷(wan)偶聯劑參與樹脂(zhī)化學反應是最基(jī)本的,若🐆同時🔞能提(tí)高表面張力及潤(rùn)濕能力則效果更(gèng)佳。故反應能力 高(gāo)而潤濕能力低的(de)偶聯劑,其偶聯效(xiao)🔞果往往優于反應(ying)能力低而潤濕能(neng)力高的産品。
2.2.2 物理(lǐ)作用理論:偶聯機(ji)理中偶聯劑對異(yì)種材料界🈲面上💘的(de)🍉物理作用也不能(neng)忽視。姚鍾堯[7]提出(chū)變形層及拘束層(céng)理論,即從減輕界(jiè)面應力觀 點解釋(shì)矽烷偶聯劑🌈的作(zuo)用,認爲多數聚合(hé)物固化時要收縮(suo),因而在界面上将(jiang)産生附加應力⛷️。當(dang)應力集中到一定(dìng)✨程度時即可♊引起(qǐ)黏接鍵斷裂,使膠(jiao)黏 件破壞。變形層(ceng)理論認爲⛹🏻♀️,矽烷偶(ou)聯劑的作用在于(yú)拉緊界面上膠黏(nián)劑的結構,形成模(mó)量遞減的拘束層(céng),可均勻傳🏃遞應力(li)。此外,還有摩⭐擦層(ceng)理論,認 爲膠黏劑(ji)與被黏物的黏接(jie)是基于摩擦🔞作用(yong),矽💘烷偶聯劑的作(zuo)用在🌈于提高界面(mian)間的摩擦系數,增(zēng)加摩擦力。
